高稳定性和高锂离子传导性的负极固态电解质界面（SEI）对于实现高能量密度硅基锂离子电池的卓越快速充电能力至关重要。华中科技大学孙永明教授团队在2023年10月构建无机结晶离子导电SEI促进锂离子电池快充性能（Nature Energy, 2023, 8, 1365–1374）的研究工作基础上，进一步提出通过调节电解质成分与负极表面之间的相互作用来构建SEI以实现快充、高比能锂离子电池的目标。

通过实验和理论相结合的研究，研究人员证明了红磷（red P）界面可以选择性地吸附氟代碳酸亚乙酯（FEC，一种常见的电解质溶剂），从而在SiO_x颗粒表面形成坚固、薄而致密的以Li₃P/LiF为主的高离子电导的SEI。具有6 nm厚均匀P层包覆的SiO_x（SiO_x@P）表现出色的电化学循环稳定性（比容量为1050 mAh g^-1，在1C下循环1000次后容量保持率为83.3%）。所制备的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂||SiO_x@P安时级软包电池具有稳定的循环性能和较高的能量密度（0.2C时为410 Wh kg^-1和780 Wh L^-1），电池展现出快速充电性能（15分钟和10分钟可分别充满86.5%和81.2%的电量）以及在快充条件下（4C，15分钟充电）优异的循环性能（~1.2 Ah，250次循环后容量保持率83.8%）。这项成果为SEI的形成提供了一个独特的视角，为硅基阳极构建先进的SEI以实现高能量密度的快速充电锂离子电池提供了新的机遇。

2024年2月28日，该成果以《Material-electrolyte interfacial interaction enabling formation of inorganic-rich solid electrolyte interphase for fast-charging Si- based lithium-ion batteries》为题，发表在期刊《Energy＆Environmental Science》上。该研究工作的第一完成单位是华中科技大学武汉光电国家研究中心，得到了国家自然科学基金（No. 52072137）的资助。

【研究要点】锂离子电池负极表面附近内亥姆霍兹平面（IHP）内电解质中的分子/离子被还原，相应的产物参与SEI的形成。从科学角度讲，这一过程依赖于电解质成分和基底的性质和组成，它们共同决定了特定吸附行为的成分和空间构型。尽管电解质工程取得了重大进展，但基底如何与电解质相互作用的机制及其对SEI的影响仍有待探索。本工作研究了不同基底对含有FEC添加剂的碳酸酯电解质中SEI的结构和性质的影响，FEC被广泛认为是一种活性成膜物质，可还原为惰性聚偏二碳酸乙烯酯（poly-VC）和高模量LiF，以增强SEI的稳定性。增加FEC分子被IHP吸收的机会有望提高FEC的利用率，从而有助于在合金型阳极上形成稳固的SEI。本研究利用分子动力学（MD）模拟和第一性原理（DFT）计算研究了FEC分子在不同合金型材料（包括Si、SiO和red-P）表面上的吸附行为。研究了平行取向的FEC分子在Si、SiO和red-P表面上的吸附密度以及这些表面对FEC的结合能。结果表明，P表面上FEC吸附密度和结合能高于其它硅基表面。为了揭示FEC在IHP中的吸附行为机理及其对SEI形成的影响，作者通过实验研究了SiO_x@P和纯SiO_x负极在含FEC电解液中的电化学行为。线性扫描伏安（LSV）曲线表明，IHP中的非法拉第双层电容吸附过程和法拉第分解过程分别发生在1.4-2.5 V和0-1.4 V的范围内。利用交流伏安法观察了吸附行为，并根据收集到的数据计算了非法拉第电容-电位曲线。结果表明，与纯SiO_x相比，SiO_x@P在零电荷电位（PZC）下的电位和电容都发生了变化（PZC为2.55 V vs 2.60 V），这揭示了它们在IHP中吸附FEC的不同特点。

图1：电极材料表面吸附行为的研究。（a）硅、氧化亚硅和红磷表面上吸附FEC分子的MD模拟和（b）相应的吸附密度曲线。不同材料表面上FEC分子（c）吸附构型的DFT计算和（d）相应的结合能。SiO_x@P和纯SiO_x负极的（e）线性伏安扫描曲线，（f）法拉第电容-电位曲线和（g）首次伏安循环扫描曲线。 （h）SiO_x@P电极首次放电过程中的dQ/dV图和不同电位下的傅立叶变换红外光谱。

图2：P界面增强FEC在SiOx电极内亥姆霍兹平面（IHP）上的特异性吸附和还原动力学的示意图。

图3：SiOx@P和纯SiOx电池化成循环后负极表面SEI结构的研究。高分辨XPS深度剖析光谱，包括 （a）C 1s，（b）P 2p 和（c）F 1s谱。SiOx@P（d）和纯SiOx（e）的高分辨投射电子显微镜图像。SiOx@P（f）和纯 SiOx（g）上SEI形成的示意图。

图4：电极结构稳定性和颗粒表面SEI稳定性研究。（a）SiOx@P和（b）纯SiOx负极在1.0 C 100次充放电循环前后的横截面扫描电镜图，（c）两种电极的厚度变化和膨胀率的比较。SiOx@P 和纯SiOx负极在1 C/1C 100次充放电循环后的（d，e）典型原子力显微镜（AFM）形貌，（f，g）SEI的杨氏模量比较，相应的（h，i）力-位移曲线。

图5：软包全电池的循环性能和负极结构稳定性研究。(a) SiOx@P和SiOx负极软包电池不同充电速率的（a）循环性能和（b）SiOx@P电池的充放电曲线。SiOx@P和SiOx负极软包电池4C充电倍率下的（c）循环性能和（d）相应的充放电曲线。NCM622||SiOx@P叠片式软包电池的（e）光学照片，在4 C充电速率下的（f）循环性能和（g）不同循环周期的相应充放电电压曲线。纯SiOx (h) 和SiOx@P (j)负极的 (i)光学和表面SEM图像。

总之，团队研究人员发现界面结构在 SEI 的形成和调节高容量硅基阳极的电化学性能方面发挥着重要作用。通过引入功能性 P 界面层，利用界面与IHP中的FEC添加剂的特异性吸附作用成功地在SiOx颗粒上构筑了一层坚固、薄而致密的以Li3P/LiF为主的高离子电导率SEI，极大提高了电池的快充性能，并在反复充放电过程中提高了机械和电化学稳定性。因此，与裸 SiOx 相比，SiOx@P 在库伦效率、倍率能力和循环稳定性方面都有显著改善。这项工作揭示了利用表面工程来定制 SEI 的成分和机械性能的方法，可促进具有快速充电能力的高能量密度锂离子电池的先进 SEI 设计。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/EE/D4EE00407H?page=search