无损读出是光存储器不可或缺的性能要求之一。二芳基乙烯（DTE）荧光分子开关在紫外/可见光的交替照射下能够可逆地在荧光亮态（开环态异构体）和暗态（闭环态异构体）之间相互转变，相当于可光控的分子尺度数字开关，凭借着优异的热稳定性和抗疲劳性，在高密度光信息存储方面具有广泛的应用前景。常规DTE可见光荧光分子开关的荧光激发波长要么会参与开环异构化反应，要么能够参与闭环异构化反应；同时暗态时荧光猝灭主要采用的是分子内能量转移机理（ET），它们所带来的问题是荧光读出波长会参与光致变色反应，也就意味着荧光信号读出是有损的。为解决这一科学难题，近年来科学家们提出了一种基于分子内光诱导电荷转移（PET）猝灭荧光的机制以实现无损读出。该无损读出机制要求荧光激发光波长远大于DTE的写入/擦除波长，同时光致变色DTE单元和荧光基团的氧化还原电位相匹配以发生高效PET。尽管少数工作实现了二芳基乙烯荧光的无损读出，但现有的二芳基乙烯分子体系的荧光开关效果差(开关对比度通常小于10 : 1，开关时间尺度为数十分钟)、稳定性差且强烈依赖于溶剂极性等缺陷，严重地制约了其在光存储中的实际应用。
鉴于此，华中科技大学武汉光电国家研究中心朱明强教授/李冲讲师课题组在前期工作基础上（超级荧光分子开关，Nat. Commun. 2014, 5: 5709），发展了一种光稳定性优异、高亮度荧光的近红外三萘嵌二苯二酰亚胺（TDI）染料(Chem. Commun. 2016, 52, 5808-5811)，设计合成了一种四个光致变色DTE单元通过氧桥键湾位取代单个TDI的近红外荧光分子开关TDI-4DTE （如图1所示，Chem. – Eur. J. 2018, 24, 16251-16256）。TDI具有远长于DTE闭环态异构体的近红外吸收波长，且TDI和DTE之间氧化还原电位相匹配使得仅闭环态DTE才能发生高效的PET荧光猝灭过程。因此，能够选择一个特定的长波长作为荧光读出光来激发TDI核，并且不引起DTE的任何光异构化反应，从而实现荧光的无损读出。此外，TDI-4DTE中每个DTE单元都可以独立有效地开关，以致于经充分紫外光照后所有DTE单元处于开环态的概率非常小（TDI-4DTE分子中只要有一个DTE闭环，荧光即会猝灭， 每个DTE关环的概率是94.3%），因而TDI-4DTE展示出超高的荧光开/关对比度 （大于3000 : 1）。
图1 近红外荧光分子开关TDI-4DTE的荧光开关过程示意图
作为一种信息存储材料，聚合物膜中TDI-4DTE分子的荧光可以在红光（621 nm）下写入，紫外光（305 nm）下擦除，近红外光（720 nm）激发下读出荧光信号，三种波长的功能相互分立、不串扰，实现了存储器的无损荧光读出（750-850 nm）。如图2所示，TDI-4DTE的PMA膜在750 nm处荧光强度的变化和其在三色光照射下荧光图像的变化，演示了其可擦写光存储行为和荧光无损读出能力。在302 nm照射下，TDI-4DTE的荧光强度在几秒内迅速下降，并达到非荧光的暗态；再用621 nm光照射，其荧光强度逐渐恢复。各状态下使用720 nm光连续激发，其750 nm处荧光强度始终保持不变，证明了无损读出的特性。TDI-4DTE的两种异构体是双稳态的，其荧光/非荧光两种状态分别对应于二进制 “1”和 “0”代码，即使撤除光照或长时间放置原有信息不会丢失，其光信息记录是非易失性的，并且展现出良好的循环可逆性和可重写性。TDI-4DTE独特而优异的光学性能使其在超高密度可擦写非易失性的光学分子存储器中具有良好的应用前景。
图2 基于TDI-4DTE聚合物膜的非易失性可擦写无损读出光存储模型. a) 开环态异构体(TDI-4DTE-O)和闭环态异构体(TDI-4DTE-C)使用621 nm光照时荧光强度的变化，该荧光信号读出过程为有损的。b) 开环态异构体(TDI-4DTE-O)和闭环态异构体(TDI-4DTE-C)使用720 nm光照时荧光强度的变化，该荧光信号读出过程为无损的。c) 荧光强度和 d-e）荧光图像的变化演示了其可擦写光存储行为和近红外荧光无损读出能力，其中写入波长λc→o = 621 nm，擦除波长λo→c = 302 nm和读出波长λex = 720 nm。
该工作近期在线发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上，武汉光电国家研究中心能源光电子功能实验室朱明强教授和李冲讲师为论文的通讯作者，博士生谢诺华为论文第一作者。该工作得到了973计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费和湖北省自然科学基金等的支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b05417
原文标题：Deciphering Erasing/Writing/Reading of Near-Infrared Fluorophore for Nonvolatile Optical Memory
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